摘自《涂料工业》第54卷第3期2024年3月

　　黄丹蓉1，2，颜龙*1，2，李昀1，2，徐志胜2

　　（1.湖南铁院土木工程检测有限公司，长沙410075：2.中南大学土木工程学院，长沙410075）

　　摘要：为了增强钢结构防火涂料的防火和抑烟性能，以环氧树脂（EP)/聚酰胺树脂（PA)体系作为成膜聚合物制备膨胀型钢结构防火涂料，通过锥形量热仪、烟密度仪、热重分析仪（TG）和扫描电子显微镜（SEM)等系统研究了EP/PA配比对膨胀型钢结构防火涂料防火和抑烟性能的影响。结果表明：钢结构防火涂料的防火和抑烟性能与EP/PA成膜聚合物体系的配比密切相关，m（EP)：m（PA)=3：2时所制备的涂层在燃烧过程中形成更多的含磷交联结构，表现出**佳的防火、抑烟和成炭效果，在800℃时的残炭率达到27.7%，**天比光密度低至172.4，其保护下钢板背温达到300℃所需时间为1570s。

　　关键词：膨胀型钢结构防火涂料；环氧树脂；聚酰胺树脂；防火性能；抑烟性能

　　中图分类号：TQ637.6文献标志码：A

　　文章编号：0253-4312(2024)03-0008-07

　　doi:10.12020/j.issn.0253-4312.2023-302

　　钢材作为重要的建筑材料被广泛应用于厂房高层建筑以及大跨度建筑等众多场合，但钢结构在高温下的机械性能会急剧下降，影响正常使用，通常需要对其进行防火保护[1]]。膨胀型钢结构防火涂料具有优异的耐腐蚀性、耐酸碱性，还具有附着力强和装饰性好等特点，可应用于石化以及海上平台等恶劣环境的钢结构防火保护[2]。

　　环氧树脂作为钢结构防火涂料的主要成膜聚合物，国内外对其固化体系的力学和防火性能进行了大量的研究。傅绍军等[3]合成了腰果酚醛酰胺固化剂，并和聚酰胺固化剂以及腰果酚醛胺固化剂作对比分析，发现腰果酚醛酰胺固化剂与环氧树脂结合之后的材料具有良好的物理机械性能、耐盐雾性以及耐化学晶性。徐娜姗等[4]发现固化剂种类和用量对环氧固化体系的黏结强度、拉伸强度和断裂伸长率有重要影响，当环氧树脂E51与固化剂810质量比为2：1时，所制备的环氧固化体系的拉伸强度和黏结强度**佳，分别为32.59MPa和3.52MPa。Sritharan等[5]研究了脂肪胺固化剂浓度、搅拌时间和气泡对环氧树脂拉伸强度的影响，结果表明较低的固化剂浓度会对试样的拉伸强度产生消极影响。Varganici等[6]间将环氧树脂和低聚磷酸盐共混后分别与3种不同的固化剂（芳香族、脂环族、脂肪族）混合形成半互穿聚合物网络产物，研究发现选用芳香族固化剂有利于提高试样的防火性能。综合上述分析，目前环氧树脂固化体系的研究主要集中在固化剂的种类及含量对环氧复合材料耐候性、耐盐雾性和机械性能的影响，而对于不同比例环氧树脂（EP)/聚酰胺（PA)成膜聚合物体系对膨胀型钢结构防火涂料防火、抑烟性能的影响的相关研究报道较少。

　　鉴于此，本研究以不同质量比的EP/PA作为成膜聚合物、聚磷酸铵（APP）-三聚氰胺（MEL)-季戊四醇(PER)作为膨胀体系制备膨胀型钢结构防火涂料，并采用一系列分析方法研究EP/PA配比对所得防火涂料的防火和抑烟性能的影响，为制备高性能的钢结构防火涂料提供重要参考依据。

　　1实验部分

　　1.1主要原料

　　环氧树脂（E-51.环氧值0.48～0.54mol/100g）、聚酰胺树脂（PA650，胺值200mgK0H/g）、聚磷酸铵（APP，水溶性≤0.04%）、季戊四醇（PER，纯度>98%）、三聚氰胺（MEL，纯度》99.5%）、KH-560改性二氧化钛（KH560-Ti0z.纯度99.9%，粒径30nm）比表面积20～50m/g）；可膨胀石墨（EG.325，工业级）稀释剂、分散剂、消泡剂。

　　1.2膨胀型钢结构防火涂料的制备

　　将1.7%EG（以配方总质量计，下同）、47.5%膨胀体系（IFR.其中APP、MEL、PER质量比为6：3：2)和0.2%KH560-Ti0，加人到适量稀释剂溶液中，以600r/min搅拌15～20min制备浆体。之后，在浆体中加入适量EP以400/min搅拌15～20min。**后，在所得浆体中加入适量PA、0.3%分散剂和0.3%消泡剂，以400r/min搅拌15～20min获得呈连续雨滴状的膨胀型防火涂料。将所制备的防火涂料涂覆于100mmx100mmx3mm钢板上，厚度为（2±0.1）mm，置于室温下固化5d.其中EP和PA质量比为3：2、2：1、1：1制得的样品分别命名为FBC1、FRC2和FRC3。

　　1.3测试与表征

　　锥形量热仪测试：按照IS05660-1：2002，采用苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司的6810F型锥形量热仪分析涂层的隔热、热释放和生烟性能，辐射功率为50kW/m2。隔热性能测试过程中锥形量热仪底部距离涂层表面25mm，50kW/m²辐射功率对应的表面辐射温度为808℃，接近于IS0834标准火灾升温曲线的稳定温度，可较好地模拟钢结构防火涂料在真实火场中的耐火性能[7]。

　　红外光谱：采用Nicolet公司的iS50型傅立叶变换红外光谱仪进行测试，试样采用KBr压片。

　　微观结构分析：采用Tescan公司的MIRA3LMU扫描电子显微镜在20kV电压下对样品进行测试.

　　热重分析：采用梅特勒托利多仪器（上海）有限公司的TGA/SOTA851型热重分析仪在40mL/min氮气气氛下进行测试，升温速率为20℃/min，样品质量为10mg，测试温度为25～800℃。

　　烟密度分析：依据GB/T8323-2008在苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司的5920型塑料烟密度燃烧试验箱中进行测试，样品尺寸为5mm×75mm×3mm，辐射功率选用50kW/m².并在有焰条件下进行测试。

　　2结果与讨论

　　2.1耐火性能分析

　　空白钢板以及在钢结构防火涂料保护下钢板试样的背面平衡温度见图1。

　　由图1可以看出，在50kW/m²的辐射热流下，防火涂料保护下钢板的背面温升曲线可以分为2个阶段.对应的时间段分别为：0～400s和400～1800s。第1阶段的涂层由于处于膨胀初期，炭层结构未完全形成，从而导致钢板温度迅速升高：在第2阶段中，随看涂层膨胀对程的推进，基材表面形成了具有一定效果的膨胀炭层结构，从而有效减缓了热量向尚基材的传递。钢板在300℃时的机械性能会明显恶化，选取钢板背温达到300℃的时间作为防火涂料的失效时间。当样品温度送到300℃时，空百钢板所用时间为155s，FRC1FRC3钢板样品所用时间分别为1570s、810s和394s，和空白钢板试样相比，分别增加1415S、655s和239s。通常，膨胀型防火涂料的炭层质量与成膜聚合物的交联密度密切相关，而合适的成膜聚合物交联密度对涂层膨胀成炭行为和炭层质量至关重要图。在环氧树脂和聚酰胺成膜聚合物体系中，成膜聚合物的交联密度随环氧树脂含量增加而增大，而交联密度的增加会导致涂层燃烧过程形成的熔融炭黏度增大，不利于炭层充分膨胀。而环氧树脂含量低则会降低成膜聚合物的交联密度，导致熔融炭的黏度减小，不能有效束缚裂解气体并导致生烟量大[9-10]。因此，选取适当的环氧树脂和聚酰胺配比才能赋予成膜聚合物合适的交联密度和熔融黏度以形成良好的膨胀炭层结构。当m（EP）：m（PA）=3：2时，成膜聚合物较为适宜的交联密度赋予FRC1涂层较好的膨胀成炭行为和防火保护效果。

　　2.2锥形量热仪分析

　　膨胀型钢结构防火涂料的主要燃烧参数随时间变化的曲线见图2，主要燃烧参数峰值热释放速率（PHRR）、总释放热（THR）、峰值生烟速率（PSPR）和总释烟量（TSR）见表1。

　　表1膨胀型钢结构防火涂料的主要燃烧参数

　　从图2（a）和图2（b）可以看出，FRC3在140s时热释放速率送到峰值132.7kW/m-2，总释放热为35.4MJ/m-²。相较于FRC3和FRC2，FRC1样品的PHRR和THR**低，这表明m（EP）：m（PA)=3：2的成膜聚合物体系有利于减少涂层在燃烧过程中的物质传递和热量释放。

　　从图2（c）和图2(d)可以看出，FRC3具有**高的PSPR为0.027m2/s，达到峰值的时间为50s，FRC1和FRC2达到PSPR的时间分别为65s和55s。而FRC1展现出**低的TSR，为155.0m·m2，这说明以m（EP）：m（PA）=3：2制备的涂层既能够延缓试样达到PSPR的时间又可以抑制烟气的生成，原因在于合适的成膜聚合物交联密度不仅有助于燃烧初期炭层熔融膨胀，还能在燃烧后期形成更加稳定的炭层结构.进而发挥良好的抑烟性能[11]。综上可以看出，m（EP）：m（PA）=3：2的成膜聚合物体系能更有效地降低膨胀型钢结构防火涂料的热释放和生烟量，起到良好的防火和抑烟作用。

　　2.3烟密度分析

　　膨胀型钢结构防火涂料的比光密度曲线（D。）和透光率曲线见图3，相关参数见表2。

　　表2膨胀型钢结构防火涂料的烟密度测试参数

　　FRC1在600s时的Ds10**低，为134.6，Dsmax仅为172.4。综合以上分析，m（EP）：m（PA）=3：2的成膜聚合物体系所制成的FRC1涂层具有较好的抑烟效果，这也进一步说明合适的EP/PA配比有助于形成稳定且致密的炭层结构并抑制烟气释放。

　　2.4热重分析

　　FRCs样品、不同比例EP/PA混合物以及APP-MEL-PER膨胀体系的TG曲线和DTG曲线见图4，相关参数见表3。

　　由图4可以看出，当EP和PA混合时，不同质量比的EP/PA在氮气气氛下的热解过程主要分为3个阶段，温度范围分别为：100～250℃、250～500℃和500～800℃。第1阶段属于端基消除反应.此阶段主要为小分子气体的物理溢出：在第2阶段中，EP/PA成膜聚合物体系的交联结构发生裂解，生成小分子

　　表3膨胀型钢结构防火涂料的典型热解参数

　　注：T5%表示样品的初始分解温度；Tm表示峰值分解温度；PMLR表示峰值质量损失速率。

　　物质同外挥发或再次结合形成芳环结构：第3阶段发生的反应更为复杂，**终可能全部裂解成气体物质[12]。当加入膨胀体系后，试样在第1阶段的热解过程主要与小分子物质的挥发扩散有关，伴随较低的质量损失：第2阶段为热解的主要阶段，该阶段是聚合物裂解成炭阶段，存在较大质量损失，这是由膨胀体系和环氧固化体系分解所致，该过程中APP、PER和MEL相互作用形成一个膨胀炭层作为保护屏障以防正样品进一步分解，从而降低质量损失：第3阶段主要

　　与炭层在高温下发生分解有关，质量损失较少[13]。

　　从表3可以看出，质量比为3：2的EPPA成膜聚合物体系相较于其他比例的体系表现出**高的热稳定性，其T%**高，为181.4℃，这表明合适的交联密度有助于提升成膜聚合物的热稳定性。以m（EP）：m（PA）=3：2所制成的FRC1涂层表现出**佳的热稳定性和**高的成炭量，原因在于食好交联密度的成膜聚合物m（EP）：m（PA）=3：2和膨胀体系在热解过程中的熔融黏度更加匹配，在膨胀过程中能形成更加致密和完整的炭层结构以阻碍热量和物质传递，进而有效提升涂层的热稳定性和成炭率[8，14]

　　2.5炭层分析

　　图5为经对锥形量热仪测试后样品的形貌和SEM图.炭层各组分的元素组成见表4。

　　表4锥形量热仪测试后FRC1和FRC3炭层各组分的元素组成

　　电图5可以看出，以EP与PA质量比为3:2所制备的膨胀型防火涂料在燃烧过程中能够形成更加致密和膨胀的炭层结构。结合SEM-EDS图可以看出，FRC3炭层表面存在明显的裂纹，这不利于阻隔物质和热量的传递，而FRC1炭层结构更为连续。EDS结果表明FRC1的P含量更多P元素和C元素质量分数的比值更高达到0.34，这说明FRC1在燃烧过程中形成更多的含磷交联结构，形成连续性更好的炭层结构.能够有效隔绝烟气和热量的传递，表现出**为优异的防火保护作用[15]。

　　FRC1～FRC3样品燃烧后炭层结构的红外光谱见图6。

　　由图6可以看出，不同配比EP/PA成膜聚合物体系下的涂层在1600cm-1、1376cm-1和1076cm-1附近表现出相似的特征峰，分别为C＝C键、C＝O键和P-O-C环外伸缩振动峰[16-17]。特别是，FRC1的C＝C键和P-O-C键的强度明显增强，这表明FRC1形成了大规模的交联结构和芳香结构，原因在于质量比为3：2的EP/PA成膜聚合物体系反应**充分，在燃烧过程中促进涂料发生氧化脱氢以及交联反应，提高成炭率，在基材表面形成致密性良好的炭层结构并提高了炭层的稳定性，展现出优异的防火保护和抑烟效果[18-19]

　　3结语

　　膨胀型钢结构防火涂料的防火和抑烟性能与成膜聚合物组成密切相关，选取合适的环氧树脂和聚酰胺配比有助于降低涂层燃烧过程中的热释放和生烟量。特别是FRC1涂层在燃烧过程中能形成更多的C＝C和P-O-C等芳香和交联结构以有效增强炭层的稳定性，进而赋予涂层更好的成炭、防火和抑烟性能。相比于FRC3涂层，在FRC1涂层的保护下基材背温达到300℃的时间从394s提升至1570s，峰值热释放速率和**大比光密度值分别下降了36.7kW/m²和34.9。

　　参考文献

　　[1]刘晓圣，姬军，袁建国，等.膨胀型钢结构防火/防腐涂料体系高温界面结合特性研究[Jl.涂料工业，202353（7）：20-26.

　　[2]TENGN，DAIJ，WANGSP，etal.Hyperbranchedflameretardantforepoxyresinmodification:simultaneouslyimprovedflameretardancy，toughness，andstrengthaswellasglasstransitiontemperature[J].ChemicalEngineeringJournal，2022，428:131226.

　　[3］傅绍军，李旭锋，伍双全.新型四季通用腰果酚醛酰胺固化剂性能研究及在防腐涂料中的应用[J].中国涂料，2023，38(8):25-33，55

　　[4]徐栅栅，白师豪，马志超，等.海工混凝土结构用环氧树脂固化体系性能研究[J1.材料开发与应用.2023.38（1)：81-84

　　[5]SRITHARANR，ASKARID.Adesignofexperimentstudytoinvestigatetheeffectsofhardenerconcentration，stirringtime，andairbubblesonthetensilestrengthofepoxyresin[J]JournalofElastomersandPlastics2022.54(7):1129-1147.

　　[6]VARGANICICD，ROSUL，LEHNERS，etal.Semiinterpenetratingnetworksbasedonepoxyresinandoligophosphonate:comparativeeffectofthreehardenersonthethermalandfireproperties[J].MaterialsandDesign，2021，212:110237。